2,7-dihydroksi-9-fluorenoni

Taustatekniikka

2, 7-dihydroksi-9-fluorenoni on tärkeä orgaaninen synteesimateriaali, jota voidaan käyttää fluoresoivien silikonipolymeerimateriaalien valmistukseen. Sitä voidaan käyttää myös fluorenyylipolyeetterisulfoniketonitermoplastisen hartsin valmistukseen. Lisäksi sitä voidaan käyttää avainvälituotteena virusinterferonin (dietyyliamino-9-fluorenonin) ja 2-hydroksyyliaminoasetyyli-9-fluorenonin synteesissä kouristuksia estävänä aineena. Siksi 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonin synteesillä on tärkeä tutkimusarvo.

Krishna raportoi ensimmäisen kerran 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonin synteesistä vuonna 1967 (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Käyttämällä fluoreenia raaka-aineena saatiin 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonia sulfonoimalla, hapettamalla, alkalisulattamalla ja suljetun silmukan reaktiolla. Tällä menetelmällä on helppo hankkia raaka-aineita ja se on alhainen. Valmistusprosessissa kuitenkin valitaan hapettimeksi kaliumpermanganaatti, siinä on suuri määrä kiinteää mangaanidioksidijätettä, jota on vaikea käsitellä, ja reaktion kaksi viimeistä vaihetta ovat korkean lämpötilan kiinteän aineen reaktio, toimintatila ja massansiirtoprosessi reaktioprosessissa ovat vaikeita, ja reaktiolaitteiden tuotanto on korkea ja reaktioastetta on vaikea hallita.

Vuonna 1973 Horner et ai. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.) raportoi, että metyyli-2-bromi5-metoksibentsoaattia ja p-jodianisolia käytettiin raaka-aineina kuparin katalyysissä. jauhe. 4-dimetyylieetteribifenyyli-2-muurahaishappo ja 4,4'-dimetyylieetteridibentsoehappo. 2, 7-dihydroksi-9-fluorenoni saatiin muuttamalla metoksiryhmä hydroksyyliryhmäksi bromivetyhapolla suljetussa kierrossa polyfosfaatin vaikutuksesta. Tämän menetelmän kunto on lievä, mutta raaka-aineen hinta on korkea, ja ensimmäisellä askeleella on oma kytkentätuote ja tuotto on alhainen.

Vuonna 2008 Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(28):3361-3365.) raportoi, että fluoreenia käytettiin lähtöaineena ja etikkahappoanhydridiä asylointireagenssina, ja Fu-g-asylointi suoritettiin vedettömän katalyysin alla. A1C1. Tuote saatettiin sitten Baeyer-Villiger-hapetusuudelleenjärjestelylle m-CPBA:lla ja trifluorietikkahapolla kloroformiliuottimessa. Tuote hapetettiin natriumdikromaatilla ja lopulta hydrolysoitiin 2, 7-dihydroksi-9-fluorenoniksi. Tämän menetelmän kustannukset ovat korkeat, peroksidituotannon käytössä on kiinnitettävä huomiota turvallisuuteen ja natriumbikromaatin jälkikäsittely on vaikeaa.

Tällä hetkellä 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonin tuotantoprosessissa on seuraavat ongelmat: 1) Korkeiden kustannusten, vaarallisen toiminnan, monimutkaisuuden ja suuren liuotinmäärän puutteiden vuoksi on vaikeaa saada tyydyttäviä tuloksia teollisessa valmistelussa; 2) Tällä reitillä on korkeat raaka-ainekustannukset, alhainen saanto ja vaikea tuotteen puhdistus; 3) Reaktion kaksi viimeistä vaihetta ovat korkean lämpötilan kiinteä reaktio, toimintatapa ja massansiirtoprosessi reaktioprosessissa ovat vaikeita, ja tuotanto vaatii korkean reaktiolaitteiston ja reaktioastetta on vaikea hallita.

Valmistusmenetelmä

1. Lisää 50 g fluoreenia, 79 g bentsoehappoa, 124 g hopeaoksidia, 2 g palladiumasetaattia ja 350 g tolueenia lämpömittarilla, sekoittimella ja vedenerottimella varustettuun reaktioastiaan, säädä reaktiolämpötila 115 asteeseen, fraktio reaktiossa syntyvä vesi samalla jäähdytä se 70 asteeseen 10-15 tunnin reaktion jälkeen, suodata kuumana, alenna painetta ja konsentroi orgaaninen kerros, kunnes suuri määrä kiinteitä aineita saostuu. Lisää 100 g metanolia, kuumenna 50 asteeseen, sekoita 1 h, jäähdytä 10 asteeseen, uuta ja suodata, jolloin saadaan 9h-fluoreeni-2, 7-diasyylidibentsoaattimetyyliesteri, kuivaa 105,3 g 70 asteessa, saanto 85,4 %.

2. Lisää 100g9h-fluoreeni-2, 7-diasyylidibentsoaattimetyyliesteri, 8,2 g kupariasetaattia ja 650 g dikloorietaania lämpömittarilla, sekoittimella ja vakiopaineisella tiputuslaitteella varustettuun reaktoriin. Kuumenna hitaasti 50 asteeseen ja lisää hitaasti 118,6 g 70 % tert-butyyliperoksidia. Tiputuksen jälkeen pidä lämpimänä 10 tuntia. Reaktion lopussa lämpötila laskettiin 10 asteeseen ja saatiin 9-oksi-9h-fluoreeni-2, 7-diasyylidibentsoaattimetyyliesterin märkä tuote. uuttamalla ja suodattamalla. Märkä tuote pestiin 20 g:lla natriumdisulfiittia ja 115 g:lla vettä 1 tunnin ajan, ja lopullinen 9-oksi-9h-fluoreeni-2, 7-diasyylidibentsoaatti uutettiin ja kuivattiin. jolloin saatiin 96,8 g saannolla 94,0 %.

3. Lisää 700 g vettä, 60 g natriumkarbonaattia ja 100 G 9-oksi-9h-fluoreeni-2, 7-diasyylidibentsoaattia reaktioastiaan typen suojassa. Kuumenna 90 astetta typpiatmosfäärissä ja pidä 7 tuntia. Reaktion lopussa lämpötila laskettiin 5 asteeseen ja reaktioliuokseen lisättiin hitaasti 47 g väkevää suolahappoa. Pudotuksen jälkeen nestettä pidettiin lämpimänä 5 asteessa 1 tunnin ajan, minkä jälkeen se pumpattiin ja suodatettiin, jolloin saatiin 52 g 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonimärkä tuotetta. Märkä tuote pestiin sitten 52 g:lla metanolia 15-20 asteessa 1 tunnin ajan, jäähdytettiin 5 asteeseen, suodatettiin ja kuivattiin, jolloin saatiin 47,1 g 2, 7-dihydroksi-9-fluorenonia. HPLC-puhtaus oli 99,8 % ja saanto 94,2 %.